由于各种原因，从水中检测微塑料至关重要，例如食品安全监测、微塑料的命运和运输监测以及制定预防措施。目前，微塑料的检测是通过过滤、离心分离或膜过滤分离，然后使用拉曼光谱等成熟的分析方法进行分析。然而，由于它们在形状、颜色、大小和密度上的可变性，使用上述传统方法进行分离既麻烦又耗时。在这项工作中，我们展示了一种表面阳极液滴装饰的微流体装置，用于从水中分离和分析小微塑料(直径为10 μm)。当水流经微流体装置时，表面纳米液滴能够捕获附近的微塑料。利用微塑料模型溶液，我们展示了各种尺寸和类型的微塑料可以通过光学和荧光显微镜捕获和可视化。更重要的是，当表面纳米液滴被固定在微流体通道上时，捕获的微塑料也可以使用拉曼光谱仪进行分析，这可以在单颗粒水平上对微塑料进行物理(即大小和形状)和化学(即类型)表征。

　　表面纳米液滴捕获微塑料的过程如图1a所示。表面纳米液滴是通过溶剂交换过程在目标衬底上生长的飞升级液滴。为了形成表面纳米液滴，将由油性化合物(如辛醇)、油性化合物的混溶溶剂(如乙醇)和非混溶溶剂(如水)组成的均相三元溶液替换为新鲜的非混溶溶剂。在溶剂交换过程中，溶液A和溶液B之间的混合会造成油类化合物的过饱和，从而驱动表面纳米液滴的成核和生长。在过去的十年中，表面纳米液滴在材料合成、液-液萃取或化学检测等领域得到了广泛的研究。

　　在表面形成纳米液滴时，选择辛醇没有特殊的原因。其他类型的油，如癸烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯，甚至是不溶于水的聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，也可以用来形成表面纳米液滴。将由辛醇、乙醇和水组成的溶液A引入微流控装置，随后用新鲜的溶液B(即去离子水)代替，以驱动微流控通道上表面纳米液滴的成核和生长。

　　实验部分详细介绍了三元溶液的组成和微流控装置的设计。在表面形成纳米液滴后，将微塑料水溶液注入微流控装置。在这里，使用10 μm PS珠作为微塑料模型。当微塑料溶液流过该装置时，那些在纳米液滴表面附近流动的颗粒由于在纳米液滴表面/水界面的自发吸附而被捕获。如图1b的延时光学显微镜图像所示，颗粒仅被表面纳米液滴捕获。

　　为了验证PS颗粒对表面纳米液滴的强吸附，在捕获微塑料后将多余的水注入微流控装置。图1c显示了带有三个吸附微塑料颗粒的表面纳米液滴的一系列图像。为了更好地观察颗粒，纳米液滴表面用尼罗红染料染色。当一股新鲜的水流(也有尼罗河红染料)注入该装置时，由于辛醇在水中的有限溶解度(约0.5 g/L)，表面纳米液滴随着时间的推移而溶解。由于表面纳米微滴易于提取水中的尼罗红，因此微滴的荧光信号变得更强。然而，即使表面的纳米液滴随着时间的推移而溶解，微塑料颗粒仍在原地不动。被吸附的颗粒没有从纳米液滴表面解吸，表明纳米液滴的吸附非常强。

　　图1 (a)表面纳米液滴的形成和表面纳米液滴捕获微塑料的示意图;(b)不同时间表面纳米微滴捕获30 μm PS微珠的光学显微镜图像。

　　以直径为10 μm的PS微球为模型微塑料，评价了表面纳米微滴法的检出限。在这里，检测极限是指样品溶液中需要被表面纳米液滴捕获的最小颗粒浓度。图2a显示了使用表面纳米液滴捕获的PS微塑料的代表性荧光图像。这里测试的溶液中PS的初始浓度分别为0.2、5、102和104 mg/L。通过计算PS原液的体积来近似计算微塑料浓度。

　　因此，这里只显示了一个数量级的估计。在测试之前，用尼罗红染料对PS微塑料进行染色，使其在荧光模式下可视化。与辛醇相比，不易溶于水的油可以达到较低的检测限。

　　从荧光图像中可以看出，我们的设备可以检测浓度低至0.2 mg/L的微塑料。随着溶液中微塑料浓度的增加，表面纳米液滴捕获的微塑料数量也增加。在浓度为104和102 mg/L时，多个微塑料被捕获在单个表面纳米液滴上，如图2a插图所示。表面纳米液滴具有荧光的原因是由于表面纳米液滴对剩余的尼罗红染料进行了液-液萃取。

　　微塑料溶液的pecl数(Pe)和微流体通道高度对微塑料检测的影响如图2b、c所示。Pe为无量纲数，定义为Pe = Q/wD，其中Q为流速，w为微流体通道宽度，D为水的扩散系数(D = 2.3 × 10−9 m2/s)。在整个微流体通道的10个随机位置计算每平方毫米微塑料的数量密度。如图2b所示，当溶液以5 mL/h(对应Pe ~ 60)的速度引入时，每mm2的微塑料数量最高。在此流速下，颗粒在微流体通道中的停留时间为~ 40秒。另一方面，在较高的Pe (Pe ~ 423 (Q = 35 mL/h)和Pe ~ 785 (Q = 65 mL/h)下，停留时间分别减少到5.6秒和3.0秒。在较高流速下捕获的微塑料数量的减少主要是由于较短的停留时间;由于微塑料在腔室中停留的时间较短，它们被表面纳米液滴捕获的时间较少。

　　当微流控通道高度增加时，也有类似的趋势;在具有较高通道的设备中，每平方毫米捕获的微塑料较少(图2c)。当通道高度为0.1 mm时，平均每mm2捕获16个微塑料，但当通道高度增加到0.2和0.4 mm时，平均数量分别减少到11个和3个。事实上，当通道高度为0.1、0.2和0.4 mm时，捕获粒子的平均数量几乎呈线性减少。在这里，微塑料溶液的流速保持在5 mL/h。我们可以将捕获效率的降低归因于纳米液滴表面附近粒子的可用性。

　　随着流速和通道高度的增加，捕获的微塑料数量减少，这表明在流动过程中，只有附近的微塑料被表面纳米液滴捕获。换句话说，捕获性能在很大程度上取决于单位时间内通道单位横截面积内粒子的可用性，即粒子的通量。通过通道截面的粒子通量(J)可以用J = Nv来计算，其中N是粒子的浓度(即每体积的粒子数)，v是粒子移动的平均速度或流速(对粒子的阻力会使这两个速度不同，但为了简化，我们假设它们相等)。平均流速v可由v = Q/(wH)计算，其中Q为体积流量，w为通道宽度，H为通道高度。因此，0.1 mm高通道的平均流速是0.4 mm高通道的4倍。因此，在所有实验保持N相同的情况下，在0.1 mm通道中运动的粒子通量比在0.4 mm通道中运动的粒子通量高4倍。换句话说，在相同的时间内，在0.1毫米的通道中，纳米液滴表面附近的颗粒是0.4毫米通道的4倍。

　　图2 (a)样品中不同浓度微塑料的检测;在(b)不同的样品流速下，表面纳米液滴捕获的每1mm2微塑料的数量密度，具有指数拟合，以及(c)不同的通道高度。

　　利用表面纳米液滴捕获微塑料的关键优势是，这些颗粒可以定位在基底上，通过拉曼光谱进行化学分析。图3a为辛醇表面纳米液滴捕获的PS微塑料显微镜图像。在这个阶段，表面纳米液滴和捕获的微塑料被水包围，因此可以使用拉曼显微镜进行原位分析。但是，如果样品溶液中含有可能干扰拉曼测量的其他成分，则可以引入空气来去除溶液。由于表面纳米液滴与基体结合，微塑料被紧密吸附在表面纳米液滴上，因此空气的注入不会将微塑料从视野中移除。虽然几个相邻的表面纳米液滴可能由于扩散而结合成一个更大的液滴，但紧密结合的微塑料在初始位置或附近保持完整。图3b为缓慢注入空气去除水分后与图3a相同的视场。图3a中红色圆圈内的表面纳米液滴在除去周围的水后结合成一个更大的液滴。然而，微塑料(用箭头表示)仍留在纳米液滴的表面。

　　一旦周围的水被去除，捕获的微塑料的拉曼光谱可以使用拉曼显微镜获得。用拉曼光谱分析捕获的微塑料的过程如图3c所示。测量时，单个微塑料的拉曼信号与大块PS相比非常弱(图3d)。

　　由于激光功率高，辛醇表面纳米液滴蒸发得很快，只留下捕获的微塑料。尽管信号强度较低，但PS的代表性峰清晰可见，单个塑料的光谱形状与大块塑料的光谱形状匹配良好。这证明了原位分析单个微塑料颗粒的可能性，这些微塑料颗粒是通过表面纳米液滴捕获的。虽然在本研究中没有显示，但利用表面增强可以显著提高拉曼信号强度。

　　图3 利用拉曼光谱分析捕获的微塑料:(a)表面纳米液滴捕获的PS微塑料的光学显微镜图像;(b)向流室注入空气去除水分后的相同图像;(c)拉曼测量过程示意图。微塑料被表面纳米液滴捕获，注入空气去除周围的水分，获得微塑料的拉曼光谱;(d)散装测量的PS(上)和表面纳米液滴捕获的单个PS微塑料的拉曼光谱。

　　表面纳米微滴微塑性检测同样适用于其他形状和类型。图4显示了表面纳米液滴捕获的PLA(图4a)和PMMA(图4b)微塑料的光学显微镜图像。放大后的图像显示，彼此靠近的小表面纳米液滴可以捕获较大的微塑料。一个随机形状的微塑料可以“包裹”在一个较小的表面纳米液滴(蓝框)上，或者几个小的微塑料可以一起捕获一个较大的微塑料(红框)。如上所示，这是由于微塑料和表面纳米液滴之间的高粘附能。尽管一些微塑料附着在玻璃基板上，但由于玻璃基板也是疏水性的，大多数微塑料存在于纳米液滴表面或边缘。其他类型的微塑料，如30 μm PS珠、聚酯织物、PLA和PMMA，也可以使用表面纳米液滴很好地捕获。微塑料的拉曼光谱几乎与从散装塑料中获得的光谱相同。

　　图4 通过表面纳米液滴捕获不同塑料的演示:(a)表面纳米液滴捕获的聚乳酸微塑料的光学(左)和荧光(右)图像。光学显微镜图像中的插图显示了两个小表面纳米液滴捕获的微塑料;(b)表面纳米液滴捕获的PMMA微塑料的光学(左)和荧光(右)图像。

　　图5显示了土壤溶液表面纳米液滴捕获的PS微塑料的光学和荧光显微镜图像。如图所示，砂颗粒和PS微塑料聚集在表面纳米液滴的边缘。在插入的光学图像(图5a)中，PS微塑料与土壤颗粒很难区分，因为它们是聚集的。另一方面，在荧光模式下观察。

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